目前,我國(guó)給水中應(yīng)用的氧化消毒劑以液氯為主。但隨著源水污染的變化,廢水中各種有機(jī)物的含量有所增加,運(yùn)用液氯消毒會(huì)產(chǎn)生氯代有機(jī)物,其中有的產(chǎn)物具有致突變作用。為滿足人們對(duì)水質(zhì)要求的不斷提高,尋求能替代氯的更安全而經(jīng)濟(jì)的新型氧化消毒劑,成為今后給水處理的一個(gè)發(fā)展方向。其中,較有前途的是二氧化氯(ClO2)和臭氧(O3)。
1.二氧化氯(ClO2)
1.1 二氧化氯的應(yīng)用
十九世紀(jì)初,美國(guó)科學(xué)家Dary H.發(fā)現(xiàn)了ClO2氣體。二十世紀(jì)40年代,二氧化氯開(kāi)始應(yīng)用于食品加工的殺菌消毒,造紙的漂白和水的凈化處理等。由于二氧化氯不會(huì)與有機(jī)物反應(yīng)而生成THMs,所以在飲用水處理中應(yīng)用越來(lái)越廣泛。1983年,美國(guó)國(guó)家環(huán)保局(EPA)提出飲用水中三氯甲烷含量必需低于0.1mg/L,并推薦使用ClO2消毒。二氧化氯消毒的安全性被世界衛(wèi)生組織(WHO)列為A1級(jí),被認(rèn)定為氯系消毒劑最理想的更新?lián)Q代產(chǎn)品。目前,美國(guó)和歐洲已有上千家水廠采用ClO2消毒;我國(guó)則多用于造紙、紡織等行業(yè),并逐步應(yīng)用于自來(lái)水廠。
在給水處理中,ClO2不僅可以作為高效的消毒劑,還可考慮投加在原水、沉淀池前或?yàn)V池前,進(jìn)行預(yù)氧化或中間氧化,以控制嗅味(尤其是氯酚或藻類副產(chǎn)物嗅味等),防止微生物滋長(zhǎng),加強(qiáng)混凝過(guò)濾;也可用于去除水中的鐵、錳和色度。另外,歐洲一些國(guó)家將ClO2 、O3即Cl2結(jié)合起來(lái)用于飲用水處理,取得了較好的效果。
1.2 二氧化氯的物理性質(zhì)
二氧化氯(ClO2)常溫(20℃)下是一種黃綠色的氣體,具有與氯氣、臭氧類似的刺激性氣味,分子量67.45,比空氣重,熔點(diǎn)-59℃,沸點(diǎn)11℃。
ClO2極易溶于水而不與水反應(yīng),22℃時(shí)溶解度約為氯的5倍,達(dá)2.9g/L.ClO2在水中的溶解度隨溫度升高而降低。同時(shí)二氧化氯分子的電子結(jié)構(gòu)雖是不飽和狀態(tài),在水中卻不以聚合狀態(tài)存在,這對(duì)ClO2在水中迅速擴(kuò)散十分有利。但ClO2水溶液易揮發(fā),在較高溫度與光照下會(huì)生成ClO2-與ClO3-,應(yīng)避光低溫保存。
據(jù)介紹,ClO2在常溫下可壓縮成深紅色液體,極易揮發(fā),極不穩(wěn)定,光照、機(jī)械碰撞或接觸有機(jī)物都會(huì)發(fā)生爆炸;在空氣中的體積濃度超過(guò)10%或在水中濃度超過(guò)30%時(shí)也會(huì)發(fā)生爆炸。不過(guò)ClO2溶液濃度在10g/L以下時(shí)基本沒(méi)有爆炸的危險(xiǎn)。
由于ClO2對(duì)壓力、溫度和光線敏感,不能壓縮進(jìn)行液化儲(chǔ)存和運(yùn)輸,只能在使用時(shí)現(xiàn)場(chǎng)臨時(shí)制備。
1.3 二氧化氯的氧化消毒機(jī)理
作為強(qiáng)氧化劑,ClO2在酸性條件下具有很強(qiáng)的氧化性:
ClO2 + 4H+ + 5e = Cl- + 2H2O
在水廠pH≈7的中性條件下,
ClO2 + e = ClO2-
ClO2- + 2H2O + 4e = Cl?- + 4OH-
ClO2能將水中少量的S2-、SO32-、NO2-等還原性酸根氧化去除,還可去除水中的Fe2+、Mn2+及重金屬離子等。另外,對(duì)水中有機(jī)物的氧化,Cl2以親電取代為主,而ClO2以氧化還原為主,能將腐殖酸、富里酸等降解,且降解產(chǎn)物不以三氯甲烷形式存在。
ClO2是一種光譜、高效的殺菌消毒劑,實(shí)驗(yàn)證實(shí),它對(duì)細(xì)菌、芽孢、藻類、真菌、病毒等均有良好的殺滅效果。關(guān)于ClO2的消毒機(jī)理,由多種解釋,一般認(rèn)為ClO2對(duì)微生物細(xì)胞壁有較好的吸附和穿透作用,能滲透到細(xì)胞內(nèi)部與含巰基(-SH)的酶反應(yīng),使之迅速失活,抑制細(xì)胞內(nèi)蛋白質(zhì)的合成,從而達(dá)到將微生物滅活的目的。
由于細(xì)菌、病毒、真菌都是單細(xì)胞的低級(jí)微生物,其酶系分布于細(xì)胞膜表面,易于受到ClO2攻擊而失活。而人和動(dòng)物細(xì)胞中,酶系位于細(xì)胞質(zhì)之中受到系統(tǒng)的保護(hù),ClO2難以和酶直接接觸,故其對(duì)人和動(dòng)物的危害較小。
1.4 二氧化氯的氧化消毒特性
ClO2-時(shí)較強(qiáng)的氧化劑,氧化水中有機(jī)物具有選擇性。
?。?) ClO2-氧化能力強(qiáng),其氧化能力是氯的2.5倍,能迅速殺滅水中的病原菌、病毒和藻類(包括芽孢、病毒和蠕蟲(chóng)等)。
(2) 與氯不同,ClO2-消毒性能不受pH值影響。這主要是因?yàn)槁认究看温人釟⒕趸葎t靠自身殺菌。
?。?) ClO2不與氨或氯胺反應(yīng),在含氨高的水中也可以發(fā)揮很好的殺菌作用,而使用氯消毒則會(huì)受到很大影響。
?。?) ClO2隨水溫升高滅活能力加大,從而彌補(bǔ)了因水溫升高ClO2在水中溶解度的下降。
?。?) ClO2的殘余量能在管網(wǎng)中持續(xù)很長(zhǎng)時(shí)間,故對(duì)病毒、細(xì)菌的滅活效果比臭氧和氯更有效。
?。?) ClO2具有較強(qiáng)的脫色、去味及除鐵、錳效果。
?。?) ClO2消毒只是有選擇的與某些有機(jī)物進(jìn)行氧化反應(yīng)將起降解為含氧基團(tuán)為主的產(chǎn)物,不產(chǎn)生氯化有機(jī)物,所需投加量小,約為氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影響。因此,采用ClO2代替氯消毒,可使水中三氯甲烷生成量減少90%.
1.5 二氧化氯的制備及經(jīng)濟(jì)性比較
ClO2-的制備方法有化學(xué)反應(yīng)法、電解食鹽法、離子交換法等。其中化學(xué)法和電解法在生產(chǎn)上應(yīng)用較多。
1.5.1 化學(xué)法
化學(xué)反應(yīng)制取ClO2的方法有:
?。?) 鹽酸與亞氯酸鈉反應(yīng)
5NaClO2 + 4HCl = 5NaCl + 4HCl + 2H2O
?。?) 鹽酸與氯酸鈉反應(yīng)
2NaClO3 + 4HCl = 2NaCl + 2ClO2 + 2H2O
?。?) 液氣混合反應(yīng)
2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2
根據(jù)方法(3)研制的ClO2發(fā)生器,使用時(shí)固體亞氯酸鈉至于反應(yīng)器中,以空氣稀釋的氯氣通過(guò)反應(yīng)器,這樣可在反應(yīng)過(guò)程中一直保持過(guò)量的亞氯酸鈉,使全部氯氣都參與反應(yīng)從而避免產(chǎn)物中混入氯氣。但由于NaClO2價(jià)格昂貴,這種方法的成本與運(yùn)行費(fèi)用較高,難以在飲用水處理中推廣。
目前,一般談到的化學(xué)法制取ClO2指方法(1)。這種方法生產(chǎn)規(guī)模較小,設(shè)備簡(jiǎn)單,便于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作,適于水處理中生產(chǎn)應(yīng)用;但碰到的問(wèn)題同樣是NaClO2價(jià)格昂貴,且該法ClO2的理論產(chǎn)率只有80%.為此,有公司研制出使用NaClO3和H2SO4反應(yīng)制取ClO2的二氧化氯發(fā)生器,其反應(yīng)原理是:
2NaClO3 + 2NaCl + 2H2SO4 = 2ClO2 + Cl2 + 2H2O + 2Na2SO4
反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生氯氣,用戶再根據(jù)需要將氣體純化,
2NaClO2 + Cl2 = 2NaCl + 2ClO2
據(jù)稱該種發(fā)生器產(chǎn)生的混合氣體中ClO2占70%,其余30%為Cl2.使用純化器后ClO2的含量可達(dá)95%.該發(fā)生器價(jià)格不到相同規(guī)格電解法發(fā)生器的1/2,比使用NaClO2的發(fā)生器價(jià)格還低。設(shè)備可以連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn),也可以間歇使用,發(fā)生器可調(diào)范圍大。同時(shí),NaClO3價(jià)格低廉,只有NaClO2價(jià)格的十分之一,運(yùn)行費(fèi)用較低,有一定的競(jìng)爭(zhēng)力。
1.5.2 電解法
電解NaCl溶液生產(chǎn)ClO2以食鹽為原料,采用隔膜電解工藝,在陽(yáng)極室注入飽和食鹽水,陰極室加入自來(lái)水,接通電源后使離子定向遷移,從而在陽(yáng)極室及中性電極周圍產(chǎn)生ClO2、O3、H2O2、Cl2等混合氣體。生產(chǎn)中可以通過(guò)降低電解溫度,控制鹽水流量,增加陽(yáng)極室ClO3-含量等方法提高ClO2產(chǎn)率。產(chǎn)生的混合氣體ClO2僅占10%左右,除了O3、H2O2外,大部分是氯氣。這就無(wú)法避免液氯消毒的缺點(diǎn)。同時(shí)ClO2含量也難以精確計(jì)算,設(shè)備復(fù)雜,易損壞部件價(jià)格昂貴,運(yùn)行維護(hù)困難。但目前國(guó)內(nèi)仍多用此法。
也有報(bào)道稱電解法可生產(chǎn)一種以ClO2為主的復(fù)合消毒劑,其成分ClO2占37%,Cl2占27%,O3占15%,H2O2占10%,其它占11%.由于氧化作用速度O3> ClO2> Cl2,所以O(shè)3 和ClO2首先降水中的有機(jī)物氧化分解,并進(jìn)行消毒,而27%的Cl2可保證水中足夠的余氯。這對(duì)快速氧化和殺滅水中微生物及穩(wěn)定水質(zhì)都有很好的效果。
另外,曾有液體穩(wěn)定性ClO2、固體穩(wěn)定性ClO2的研究報(bào)道。根據(jù)有關(guān)資料,投加10mg/L的液氯進(jìn)行消毒,藥劑成本約0.022元/噸水;利用HCl和NaClO2制取的ClO2按0.5mg/L投加,噸水消毒成本約0.02元。而采用液體穩(wěn)定性二氧化氯和固體穩(wěn)定性二氧化氯消毒,藥劑成本分別為每噸水0.35元和0.12元(投加量0.5mg/L),顯然經(jīng)濟(jì)性較差。
1.6 使用二氧化氯存在的問(wèn)題
ClO2加入水中后,會(huì)有50%~70%轉(zhuǎn)變?yōu)镃lO2-與ClO3-.很多實(shí)驗(yàn)表明ClO2-、ClO3-對(duì)血紅細(xì)胞有損害,對(duì)碘的吸收代謝有干擾,還會(huì)使血液中膽固醇升高。美國(guó)EPA建議二氧化氯消毒時(shí)殘余氧化劑總量(ClO2+ClO2-+ClO3-)<1.0mg/L,使對(duì)正常人群健康不致有影響。而實(shí)際應(yīng)用中ClO2的劑量都控制在0.5mg/L以下。
ClO2氧化分解有機(jī)物具有較強(qiáng)的選擇性。它能氧化去除水中的Fe2+、Mn2+、氰化物、酚等;能氧化硫醇、仲胺和叔胺,消除水中的不愉快氣味,卻不易氧化醇、醛、酮、伯胺等有機(jī)物,導(dǎo)致去除不徹底。
二氧化氯性質(zhì)比較活潑,易爆炸,且其本身也有毒性。因此在使用ClO2時(shí)要十分注意安全。一般在ClO2制備系統(tǒng)中應(yīng)嚴(yán)格控制原料稀釋濃度,防止誤操作并應(yīng)建立相應(yīng)安全措施。ClO2儲(chǔ)存要低溫避光;ClO2車間禁用火種,設(shè)良好的通風(fēng)換氣設(shè)備。